掃描電鏡在磷酸鐵鋰制備中的應(yīng)用

更新時間2024-03-12
點擊次數(shù)868

掃描電鏡是介于透射電鏡和光學(xué)顯微鏡之間的一種微觀性貌觀察手段，可直接利用樣品表面材料的物質(zhì)性能進行微觀成像，在鋰電正極材料——磷酸鐵鋰制備的過程中發(fā)揮著重要的作用。本文主要從磷酸鐵鋰的簡介、掃描電鏡在磷酸鐵鋰制備過程中的應(yīng)用、磷酸鐵鋰的掃描電鏡觀測圖三方面進行闡述。

近年來，面對能源危機、氣候危機，新能源的發(fā)展顯得極為迫切。鋰離子電池作為一種二次電池，因具有較高的比能量密度，被廣泛用于移動、動力交通和能量儲存設(shè)備。鋰離子電池由正極片、正極集流體、負極片、負極集流體、隔膜、PTC元件、安全閥、密封圈、外殼及蓋板等組成。正極材料包括LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、三元材料等。以磷酸鐵鋰為代表的正極材料作為一種實用新型鋰電池，具有高能量密度、低成本、穩(wěn)定的充放電平臺、環(huán)境友好、安全性高等優(yōu)勢，代表了鋰電池的重要發(fā)展方向。

磷酸鐵鋰簡介

LiFePO₄正極材料為橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于正交晶系，空間群是pnma，單位細胞參數(shù)a=1.033 nm、b=0.6008 nm、c=0.4693 nm。由圖1可以看出，LiFePO₄單元中O原子堆成六邊形結(jié)構(gòu)，P和Li/Fe分別占據(jù)四面體和八面體位置，形成PO₄四面體，FeO₆和LiO₆八面體。由于其具有強的P-O共價鍵形成的離域三維立體化學(xué)鍵使得材料具有較強的動力學(xué)和熱力學(xué)性能，直接表現(xiàn)為LiFePO₄電池安全性高、循環(huán)壽命長的特點。

圖1 磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu)

磷酸鐵鋰充放電機理：

充電：LiFePO₄-xLi+-xe-→xFePO₄+（1-x）LiFePO₄

放電：FePO₄+xLi++xe-→xLiFePO₄+（1-x）FePO₄

磷酸鐵鋰在充放電過程中，Li⁺在晶格中嵌入和脫出，同時伴隨相轉(zhuǎn)變。Li⁺經(jīng)過電解質(zhì)溶液進入負極，同時電子從外電路由正極向負極移動，實現(xiàn)正負極電荷平衡。

當(dāng)Li⁺從LiFePO₄的晶格中發(fā)生脫嵌時，LiFePO₄的晶格會相應(yīng)地產(chǎn)生膨脹和收縮，但其晶格中八面體之間的FePO₄四面體使體積變化受限，導(dǎo)致Li⁺的擴散速率很低。另一方面，根據(jù)LiFePO₄電化學(xué)反應(yīng)過程中兩相反應(yīng)機理，LiFePO₄和FePO₄兩相并存，因此Li⁺的擴散和電荷補償要經(jīng)過兩相界面，這更增加了擴散的困難。因此粒子的半徑大小必然對電極容量有很大的影響。粒子半徑越大，Li⁺的擴散路程越長，Li⁺的嵌入脫出就越困難，LiFePO₄的容量發(fā)揮就愈受限制。能否有效控制LiFePO₄的粒子大小是改善其電化學(xué)性能的關(guān)鍵。

掃描電鏡在磷酸鐵鋰制備過程中的應(yīng)用

掃描電鏡可以觀察磷酸鐵鋰顆粒的粒徑大小及其粒徑分布，顆粒團聚情況，晶粒生長完整性以及晶面光滑度。小顆粒有利于鋰離子擴散，但正極活性物質(zhì)的粒徑太小，其比表面積就大，與電解液發(fā)生副反應(yīng)的可能性增大。而大顆粒的比表面積小，抵抗電解液的腐蝕能力較強，但鋰離子擴散的路徑過長，阻力增大，并且如果材料的粒徑分布不均，那么充電時，體積過大的顆粒內(nèi)部脫鋰不徹底，材料的利用率將降低很多。而放電時，鋰離子在大、小顆粒間分配不成比例，遷移距離也不同，因此小顆粒容易出現(xiàn)過放現(xiàn)象，而粒徑分布均勻則能避免這些現(xiàn)象。因此，正極活性物質(zhì)應(yīng)該結(jié)晶完整，有恰當(dāng)?shù)木Я３叽纾⑶曳植季鶆颉?/strong>

細化LiFePO₄晶粒的方法主要從材料制備中實現(xiàn)。通過細化材料的晶粒可以增加電極材料和電解液的接觸面積，縮短鋰離子的擴散路徑，削弱兩相反應(yīng)的控制步驟，提高鋰離子擴散系數(shù)。通過固相合成法制備的LiFePO₄物相不均勻，晶體形狀無規(guī)則，晶體尺寸較大，粒度分布范圍寬，晶粒易長大團聚。通過水熱法制備LiFePO₄的物相均一、粉體粒徑小、過程簡單。通過溶膠凝膠法制備的LiFePO₄粉體顆粒粒徑細小均勻。通過噴霧干燥法制備的LiFePO₄粉末球形度好，成分均勻，組分損失少，但容易出現(xiàn)溶劑蒸發(fā)太快而導(dǎo)致液滴表面沉淀而形成空心或者不規(guī)則的粒子。使用掃描電鏡可以直觀地看到不同實驗條件下，所得到晶粒的形貌、大小及分布，便于分析判斷最佳實驗條件，以及不同反應(yīng)條件對晶粒的影響。

對于一些包覆的磷酸鐵鋰，掃描電鏡可以很好的看出包覆層是否有效地控制了晶粒的長大團聚，是否保持顆粒的均勻性和納米化。還可以觀察包覆微球的孔隙分布情況，包覆層的多孔結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲入，增加電解液與一次顆粒接觸面積，縮短鋰離子擴散路徑，從而獲得良好的電化學(xué)性能。

掃描電鏡結(jié)合能譜儀可以對材料的元素組成及分布進行分析。采用EDS進行面掃描分析，還可以觀察Fe、P、C等元素在材料中的均勻分布情況。

磷酸鐵鋰的掃描電鏡觀測圖

以下是中科科儀EM8000、EM8100型號的場發(fā)射掃描電鏡拍攝的磷酸鐵鋰的照片，可以直觀地觀察到磷酸鐵鋰顆粒的形貌、粒徑大小及分布、團聚程度以及包覆情況。

參考文獻：

[1]Gu Y, Chen D, Jiao X, et al. Li CoO2-MgO coaxial fibers:co-electrospun fabrication, characterization and electrochemicalproperties.Journal of Materials Chemistry,2007,17(18): 1769-1776.

[2]Wu X M, Liu J L, Li R X, et al. Preparation and characterizationof Li Mn2O4/Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3/LiMn2O4thin-film battery by spray technique. Russian Journal of Electrochemistry,2011, 47(8): 917-922.

[3]Cai R, Liu H, Zhang W Y, et al. Controlled synthesis ofsouble-wall a-FePO4 Nanotubes and their LIB cathode properties.Small, 2013, 9(7): 1036-1041.

[4]Raja M W, Mahanty S, Basu R N. Multi-faceted highly crystallineLiMn2O4 and Li Ni0.5Mn1.5O4cathodes synthesized by a novel carbon exo-templating method. Solid State Ionics,2009,180(23-25): 1261-1266.

[5]許東偉.微納結(jié)構(gòu)磷酸鐵鋰正極材料的制備及其電化學(xué)性能研究[D].北京:清華大學(xué),2016.

[6]Padhi A K, Goodenough J B, Nanjundaswamy K S.Phospho-olivines aspositive electrode materials for rechargeable lithium batteries［J.J Electrochem.Soc., 1997,144(4）:1188-1194.

[7]Abu-Lebdeh Y, Davidson I. Nanotechnology for Lithium-IonBatteries. Springer US, 2013.

[8]鄧龍征.磷酸鐵鋰正極材料制備及其應(yīng)用的研究.[D].北京:北京理工大學(xué),2015.

[9]Venkat S, John N, Existence of Path-dependence in the LiFePO4Electrode [J].Electrochemical and solid state letters,2006,9(3):A110-A114.

上一篇：見微知著丨日常食用的米和糖，你真的了解嗎？

下一篇：掃描電鏡在鈣鈦礦太陽能電池中的應(yīng)用